Salaiola è situata a 740 m d'altitudine sul Monte Amiata, alle pendici del rilievo del Monte Aquilaia. Il paese dista dal capoluogo comunale circa 8 km e poco più di 55 km da Grosseto.
Salaiola sorge sui resti di un antico insediamento che esisteva già nel primo Medioevo, quello di Casal Roveta. Casal Roveta, insieme a Montoto e Talassa (da cui il nome Porta Talassese delle mura di Arcidosso) furono gli insediamenti che dettero vita nel corso del XII secolo al borgo di Arcidosso con la costruzione della rocca per conto degli Aldobrandeschi. Ciò che rimane del vecchio insediamento è la fattoria di Roveta, posta a sud-est del centro del borgo. Il toponimo Salaiola è di derivazione longobarda, e sta a significare "piccola sala". Nel 1863, nella piazzetta "salotto" del villaggio è stata costruita una chiesa, con parrocchia dipendente dalla pieve di Montelaterone. Negli anni successivi alla seconda guerra mondiale, la frazione ha subito un grande diminuimento della popolazione residente.
- Chiesa della Madonna, situata nella piazzetta principale, non è possibile risalire con certezza all'origine di questa chiesa. È possibile che l'edificio esistesse già nel XVIII secolo, tuttavia è sicuro che l'aspetto attuale è dovuto ad una radicale ristrutturazione del 1863, data posta sul tetto dell'edificio.[2]
- Chiesa di San Girolamo a Roveta, chiesa ancora consacrata situata alla fattoria di Roveta, è ricordata dal Repetti come oratorio pubblico dipendente dalla parrocchia di Sant'Andrea, officiato da una compagnia laicale a partire dal 1787.
- Fattoria di Roveta, situata a sud del centro di Salaiola, è ciò che rimane dell'antico insediamento di Casal Roveta.